Sabtu, 04 September 2010

Terpenoid I (Pendahuluan dan Sintesis)



Terpen-terpen adalah suatu golongan senyawa yang sebagian besar terjadi dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Hanya sedikit sekali terpen-terpen yang diperoleh dari sumber-sumber lain.

Monoterpen-monoterpen dan seskuiterpen adalah komponen utama dari minyak menguap atau minyak atsiri. Minyak menguap ini diperoleh dari daun atau jaringan-jaringan tertentu dari tumbuh-tumbuhan atau pohon-pohonan. Minyak atsiri adalah bahan yang mudah menguap, sehingga ia mudah dipisahkan dari bahan-bahan lain yang terdapat dalam tumbuh-tumbuhan. Salah satu cara yang paling popular untuk memisahkan minyak atsiri dari jaringan tumbuh-tumbuhan ialah penyulingan. Senyawa-senyawa di dan triterpen tidak dapat diperoleh dengan jalan destilasi uap, tapi diperoleh dari tumbuh-tumbuhan dan tanaman karet atau resin dengan jalan isolasi serta metoda pemisahan tertentu.



Secara umum terpenoid terdiri dari unsur-unsur C dan H dengan rumus molekul umum (C5H8)n.

Klasifikasi biasanya tergantung pada nilai n.

Nama
Rumus
Sumber
Monoterpen
C10H16
Minyak Atsiri
Seskuiterpen
C15H24
Minyak Atsiri
Diterpen
C20H32
Resin Pinus
Triterpen
C30H48
Saponin, Damar
Tetraterpen
C40H64
Pigmen, Karoten
Politerpen
(C5H8)n  n  8
Karet Alam


Dari rumus di atas sebagian besar terpenoid mengandung atom karbon yang jumlahnya merupakan kelipatan lima. Penyelidikan selanjutnya menunjukan pula bahwa sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C5 yang disebut unit isopren. Unit C5 ini dinamakan demikian karena kerangka karbonnya seperti senyawa isopren. Wallach (1887) mengatakan bahwa struktur rangka terpenoid  dibangun oleh dua atau lebih molekul isopren. Pendapat ini dikenal dengan “hukum isopren”.

Ingold (1925) mengatakan pula bahwa isopren unit yang terdapat di alam  masing-masing bergabung dengan ikatan “head to tail” yang bahagian ujung suatu molekul berikatan dengan bagian kepala molekul isopren lainnya.    

Beberapa contoh terpenoid :
Monoterpen :
Seskuiterpen :
Politerpen :
 
 Terpenoid Tak Teratur :
  

Kecuali pernyataan di atas, senyawa-senyawa lain yang mempunyai struktur sejenis dengan dipenten ditemukan pula secara luas dalam berbagai minyak atsiri. Akan tetapi, kelemahan utama dari hipotesis ini ialah bahwa isopren tidak pernah ditemukan di alam dan hanya dapat diperoleh dari pirolisa monoterpen tertentu.

Usaha untuk menemukan senyawa isopren biologis yang sesungguhnya digunakan oleh organisme untuk sintesa terpenoid dilakukan oleh banyak peneliti selama bertahun-tahun. Masalah ini akhirnya dapat diselesaikan oleh J.W. Cornforth pada tahun 1959 dari penyelidikan-penyelidikannya dibidang steroid. Conforth menemukan dua bentuk isoprene yang aktif, yakni isopentenil pirofosfat (IPP) dan dimetilalil pirofosfat (DMAPP). Kedua isopren aktif ini harus ada untuk keperluan sintesa terpenoid oleh organisme.

Penyelidikan-penyelidikan selanjutnya oleh para ahli menunjukan bahwa IPP dan DMAPP berasal dari asam mevanolat. Selanjutnya diketahui pula bahwa satu-satunya sumber karbon bagi asam mevanolat, begitu pula IPP dan DMAPP ialah asam asetat atau turunannya yang aktif, yakni asetil pirofosfat. Mekanisme dari tahap-tahap reaksi biosintesa terpenoid, pada waktu ini sudah diketahui dengan baik dan tercantum pada Gambar 2.

Seperti dapat dilihat dari Gambar 2, asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevanolat. Reaksi-reaksi berikutnya ialah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan IPP yang selanjutnya berisomerisasi menjadi DMAPP oleh enzim isomerase. IPP sebagai unit isopren aktif bergabung secara kepada ke-ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isopren untuk menghasilkan terpenoid. Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ison pirofosfat. Serangan ini menghasilkan geranil pirofosfat (GPP) yakni senyawa antara bagi semua senyawa monoterpen.

Penggabungan selanjutnya antara satu unit IPP dan GPP, dengan mekanisme yang sama seperti antara IPP dan DMAPP, menghasilkan farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpen. Senyawa-senyawa diterpen diturunkan dari geranil-geranil pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara atau satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama pula.

Bila reaksi organik sebagaimana tercantum dalam Gambar 2 ditelaah lebih mendalam, ternyata bahwa sintesa terpenoid oleh organisme adalah sangat sederhan a sifatnya. Ditinjau dari segi teori reaksi organik sintesa ini hanya menggunakan beberapa jenis reaksi dasar. Reaksi-reaksi selanjutnya dari senyawa antara GPP, FPP dan GGPP untuk menghasilkan senyawa-senyawa terpenoid satu persatu hanya melibatkan beberapa jenis reaksi sekunder pula. Reaksi-reaksi sekunder ini lazimnya ialah hidrolisa, siklisasi, oksidasi, reduksi dan reaksi-reaksi spontan yang dapat berlangsung dengan mudah dalam suasana netral dan pada suhu kamar, seperti isomerisasi, dehidrasi, dekarboksilasi dan sebagainya.
Klik gambar untuk memperbesar

Dari persamaan reaksi di atas terlihat bahwa pembentukan senyawa-senyawa monoterpen dan senyawa terpenoida berasal dari penggabungan 3,3 dimetil allil pirofosfat dengan isopentenil pirofosfat.

 
 
 Dari bahan asal yang sama juga dibentuk :


Semua senyawa di atas banyak terdapat dalam minyak atsiri.

Tidak ada komentar:

Poskan Komentar